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圖1. 合成和形態表征。a) 通過微反應策略合成SOM-ZIF-8和通過原位硫化反應合成ZnS/SOM-C示意圖。b) ZIF-8的SEM圖像。c) 通過微反應策略得到的SOM-ZIF-8的SEM圖像。d) 通過原位硫化反應得到的ZnS/SOM-C 的 SEM 圖像。

如圖1所示，具有鞘流（甲基硅油）和芯流（聚苯乙烯（PS）膠體乳液）的雙相微芯片可以產生具有高流體傳質的局部渦流，從而有效組裝PS光子晶體超球。然后，將飽和的2-甲基咪唑/硝酸鋅甲醇溶液填充到PS超球的間隙中，隨后將其浸泡在氨/甲醇溶液中以形成有序的ZIF-8/PS。然后，通過在四氫呋喃（THF）中去除PS超球，獲得ZIF-8（SOM-ZIF-8）的有序大微孔超結構。與 ZIF-8相比，SOM-ZIF-8 呈現均勻的 154 nm 大孔結構、相同的晶體結構以及獨特的十四面體形態，具有六個正方形平面(100) 和八個三角形平面 (111)，展示了通過微反應策略的成功合成。在Ar氣氛中煅燒后，SOM-ZIF-8碳化為高導電SOM-C，并在乙醇/硫代乙酰胺（TAA）溶液中進一步原位硫化為ZnS/SOM-C。經過煅燒和硫化反應后，ZnS/SOM-C仍能保持十四面體形態和有序大孔超結構，表明其具有強大的結構穩定性。

圖2. 結構和化學分析。a,b) ZnS/SOM-C 分別在低放大倍數和高放大倍數下的 TEM 圖像。c) ZnS/SOM-C的 HRTEM 圖像。d–f) ZnS/SOM-C 的元素映射圖像。g) 通過DFT計算俯視圖下ZnS/SOM-C的分子結構。h) 通過 DFT 計算得到 ZnS/SOM-C 的態密度。i) ZnS/SOM-C 的高分辨率 C 1s 光譜。j) ZnS/SOM-C 的高分辨率 S 2p 光譜。k) ZIF-8 衍生的碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光譜。l) 結構與硫化時間之間的構效關系。

如圖2所示，通過透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像對 ZnS/SOM-C 的微觀結構和化學成分進行表征。ZnS/SOM-C不僅顯示出有序的大孔結構，而且在周圍壁上具有豐富的介孔結構，可以在整個3D框架中提供互連的離子通道。此外，放大的 TEM 圖像顯示平均尺寸為 9 nm 的 ZnS 納米團簇緊密錨定在 SOM-C 骨架上。為了揭示晶體結構，顯示了高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像。值得注意的是，除了模糊的碳晶格條紋外，還觀察到了間距為 0.31 nm 的清晰晶格條紋，這些晶格條紋源自 ZnS 納米團簇的 (111) 和 (002) 面。此外，ZnS/SOM-C 的元素映射圖像在整個 3D 框架中呈現出 C、Zn 和 S 的均勻分布，表明通過煅燒和硫化反應可以有效合成。ZnS/SOM-C的分子結構表明ZnS納米團簇和SOM-C通過界面C-S-Zn鍵相互作用。通過DFT計算了各種原子相應的態密度 (DOS)。顯然，C、S和Zn原子的態布居密度（PDOS）曲線和OPDOS的重疊態布居密度高度相似，證明了界面C-S-Zn鍵的形成。高分辨率C 1s譜在288.1、285.9和284.5 eV處有3個主峰，屬于sp2雜化碳。此外，高分辨率S 2p譜在164.5、163.5和161.5 eV處具有三個特征峰，這進一步暗示界面C-S-Zn鍵的形成。進一步測量ZIF-8 衍生碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光譜，以確認化學鍵狀態。通過 0 h 硫化制備的 ZnS/SOM-C (ZnS/SOM-C-0 h) 具有光滑的表面，最小 ZnS 含量為 0.3 wt.%，最大 SSA 為 427 cm−2 g−1。隨著硫化時間從0、2到4 h增加，ZnS納米團簇的平均粒徑從0、7 nm增加到9 nm，ZnS納米團簇的質量含量從0.3、2.8 wt.%增加到4.2 wt.%。

圖3. 電化學表征。a) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的奈奎斯特圖。插圖：等效電路模型。 b) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的相位角與頻率的關系曲線。c) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 2 mV s−1 下的 CV 曲線。d) ZnS/SOM-C 的 Log（掃描速率）與 log（峰值電流）。e) ZnS/SOM-C 在不同掃描速率下的擴散和電容貢獻。f) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下的 GCD 曲線。g) ZnS/C和ZnS/SOM-C在不同電流密度下的比電容性能。h) ZnS/SOM-C 在 20 mV s−1 下的循環穩定性。插圖：20 mV s−1 下的 CV 曲線（左）和 XRD 圖案（右）。i) ZnS/SOM-C 在 5 mV s−1 下不同硫化時間（0、2、4 和 8 小時）下的 CV 曲線。j) ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下不同硫化時間（0、2、4 和 8 小時）下的 GCD 曲線。k) ZnS/SOM-C在不同硫化時間（0、2、4和8小時）下的比電容性能。

如圖3所示，通過電化學阻抗譜 (EIS) 在 6 m KOH 水溶液中分析特定的離子動力學行為。ZnS/C和ZnS/SOM-C的相似R0值表明相同的構建和測量環境。值得注意的是，ZnS/SOM-C 具有比 ZnS/C更低的接觸阻抗和擴散阻抗，表現出有序大孔上層結構內電解質質量擴散的增強。當考慮離子嵌入電容時，ZnS/SOM-C 的 C2 值比 ZnS/C (0.0042 F) 更大，這表明有序的大孔超結構可以促進在之間形成更多的 C-S-Zn 鍵。圖還分析了相位角對頻率的依賴性。顯然，ZnS/SOM-C 的低頻相角比 ZnS/C 更接近 90°，這表明 ZnS/SOM-C具有比 ZnS/C 更好的離子存儲性能。此外，ZnS/SOM-C 的弛豫時間比 ZnS/C更快，這進一步證實了有序大孔超結構改善了電解質的快速質量擴散。測量循環伏安（CV）曲線以評估電化學性能，ZnS/SOM-C顯示出比ZnS/C更大的CV曲線，具有更耀眼的氧化還原峰，表明可逆法拉第反應和更大的離子存儲性能。基于CV曲線，進一步分析ZnS/SOM-C的離子動力學行為，表明動力學行為源自擴散控制的離子嵌入和表面控制的氧化還原反應過程。計算了不同掃描速率下的具體電容貢獻。令人興奮的是，在掃描速率為 100 mV s⁻¹ 時，ZnS/SOM-C 的最高電容貢獻可以達到總電容的 91%，這表明了高電容儲能。測試了不同電流密度下的恒電流充放電 (GCD) 曲線。令人驚訝的是，與ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有更長的放電時間、更小的電壓降和對稱的三角形形狀，驗證了更大的儲能能力和高可逆性。根據GCD曲線，計算出不同電流密度下的比電容，即使在 10 A g⁻¹ 的高電流密度下，ZnS/SOM-C 仍保持比 ZnS/C (275 F g⁻¹) 更高的電容 (750 F g⁻¹)。ZnS/SOM-C 在 20 mV s⁻¹ 下的循環穩定性測試顯示，經過 8000 次循環后，ZnS/SOM-C 仍能保留其初始電容的 71%。最后還研究了硫化時間和儲能容量之間的構效關系。

圖4. 全固態 FSC 的微流體結構、電化學測量和可穿戴應用。a) ZnS/SOM-C 混合纖維電極的微流體紡絲結構。b) ZnS/SOM-C 混合 FSC 的電流密度與掃描速率。c) ZnS/SOM-C雜化物FSC的GCD曲線。d) ZnS/SOM-C 雜化 FSC 在 2 A g⁻¹ 下并聯和串聯的 GCD 曲線。e) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同工作溫度下的電容性能。f) ZnS/SOM-C 雜化材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同彎曲角度下的彎曲穩定性 g) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 與最近報道的纖維超級電容器相比的 Ragone 圖。h) 可穿戴自供電系統示意圖。由自供電系統供電的自清潔呼吸機面罩 i)、智能手表 j)、手電筒 k) 和顯示設備 l) 的照片。

如圖4所示，通過高效的纖維制造技術，用材料構建塊連續生產先進的纖維電極，同時實現高能量密度和靈活性，對于其可穿戴應用非常重要。為此，設計了一種具有鞘流（凝固浴：NaOH/C2H5OH）和芯流（紡絲前驅體：氧化石墨烯（GO）@CNTs@ZnS/SOM-C）的同軸微芯片，以生產ZnS/SOM-C雜化纖維電極。全固態 FSC 是通過在兩個平行的 ZnS/SOM-C 混合纖維電極上覆蓋 1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/聚偏二氟乙烯六氟丙烯(EMIBF4/PVDF-HFP) 凝膠電解質構建的。掃描速率和充電/放電電流之間的線性關系證明了大功率性能。值得注意的是，形狀幾乎對稱的 GCD 曲線也證實了良好的離子可逆性和電容性質。將FSC并聯，顯示并聯兩個和三個FSC 的放電時間和輸出電流密度分別接近單個 FSC 的兩倍和三倍。測試了 FSC在不同工作溫度下的比電容。令人驚訝的是，與 20 °C相比，由于高溫下快速的離子動力學擴散和高離子電導率，FSC 在 50 °C 時具有更大的電容。此外，還評估了FSC在不同彎曲角度下的彎曲穩定性，FSC 在 30°、45°、90°、135° 和 180° 時分別具有 711、682、656、650 和 615 F g⁻¹ 的高電容。對于實際電源應用，能量密度和功率密度是重要參數。FSC在功率密度為1.25 W g⁻¹時擁有172 mWh g⁻¹的能量密度，高于最近報道的纖維超級電容器。在高能量密度和靈活性的情況下，我們設計了可穿戴自供電系統，以實現實時健康保護和供電應用。多個FSC與太陽能電池集成到衣服中，可以通過太陽能的能量捕獲、高效存儲和輸出電能來實現自供電功能。在環境陽光照射1分鐘后，充電的FSC可以穩定地為帶有紫外線（UV）消毒裝置的自清潔通氣面罩供電，這表明其在醫療衛生領域的應用前景。同樣，智能手表和手電筒也可以由自供電系統供電，這意味著在各種便攜式電子設備中的廣泛應用。為了給高能量密度顯示設備供電，FSC 在環境陽光下長時間照明 5 分鐘。充電的FSC可以為高能量密度顯示設備實現超過1小時的持久供電。因此，ZnS/SOM-C混合FSC有望成為未來可穿戴行業微電池的替代品。

圖5. 通過有限元法(FEM)計算有序大微孔對電化學性能的影響機制。a）KOH溶液中三電極系統的示意圖。b) ZnS/C及相應離子分布示意圖。c) 0.2 V 下 ZnS/C 中 OH⁻ 濃度分布的 FEM 計算。d) ZnS/SOM-C 及相應離子分布示意圖。e) 0.2 V 下 ZnS/SOM-C 中 OH⁻濃度分布的 FEM 計算。f) ZnS/SOM-C 中法拉第氧化還原反應以及相應的電荷轉移和離子存儲示意圖。g) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 SSA 和電容比較。

如圖5所示，基于各向異性超結構材料和電化學性能的分析，進行了有限元計算，以揭示增強電化學性能的具體機制。展示了ZnS/C和ZnS/SOM-C在KOH溶液中的三電極測試系統。ZnS/C的孔隙特征僅限于微孔狀態，這阻礙了電解質的質量擴散過程。根據FEM計算，OH−很難轉移到ZnS/C的內部區域，降低了活性位點的利用效率，導致近表面區域離子存儲效率低下。值得注意的是，大孔超結構的拓撲引入并不影響其微孔和相組成。因此，與ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有3D有序大孔超結構和高度分散的ZnS納米團簇，這促進了促進電解質的質量擴散過程。OH⁻ 不僅擴散到 ZnS/SOM-C 的表面，而且擴散到 ZnS/SOM-C 的內部區域，這可以極大地提高法拉第離子存儲和活性位點利用率。此外，界面相互作用對于充電/放電過程中的界面動力學至關重要。得益于導電SOM-C和超細ZnS納米團簇之間強大的界面C-S-Zn鍵，ZnS/SOM-C呈現出快速的界面電荷轉移和出色的法拉第氧化還原反應。因此，ZnS/SOM-C表現出比 ZnS/C更高的電容性能。從優異的上部結構和電化學性能來看，全固態FSC的ZnS/SOM-C混合纖維電極可以具有商業級的能量密度和靈活性，在新能源和可穿戴行業中具有廣闊的應用前景。