圖6 3-甲基-4-硝基吡唑合成的
微反應(yīng)裝置
朱翔采用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行了3,4-二硝基吡唑（DNP）的合成，以吡唑?yàn)樵线M(jìn)行DNP的合成。該作者利用微反應(yīng)器分步進(jìn)行了一段硝化和二段硝化的合成工藝研究，并經(jīng)工藝優(yōu)化后確定了最佳工藝條件，使中間體N-硝基吡唑的收率可以達(dá)到92.0%，產(chǎn)物DNP的收率87.5%，純度99.8%，但該合成路線中用到了價(jià)格昂貴、毒性大的苯乙腈。滕依依等用低沸點(diǎn)溶劑1,2-二氯乙烷取代原工藝中苯甲腈、苯甲醚等高沸點(diǎn)溶劑，且可與硝化劑構(gòu)成液-液體系，將DNP三步合成法與微流控技術(shù)相結(jié)合。整個(gè)工藝過程中無(wú)需進(jìn)行中間體分離，大大簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)約了成本，工藝安全性高，為DNP工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)提供參考。
四唑化合物具有很高的氮含量（80%）、高的正生成熱且感度低，在起爆藥、炸藥、推進(jìn)劑配方中具有很好的應(yīng)用前景。含有硝基的四唑含能化合物能夠更好地改善其氧平衡，提高密度、爆容等能力特性。Abiev等通過用微反應(yīng)器替代鹽式反應(yīng)器進(jìn)行了2-甲基-5-硝基四唑的制備，并通過試驗(yàn)及計(jì)算等方法對(duì)比分析了微反應(yīng)器與高速攪拌下的釜式反應(yīng)器中兩相界面間的傳質(zhì)效果，不添加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)微反應(yīng)器的表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)和體積傳質(zhì)系數(shù)分別為釜式的208倍和6.8倍，添加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)分別為36.2倍和1.2倍。因此，微反應(yīng)器可以取代使用相轉(zhuǎn)移催化劑和高速混合等工藝，減少2-甲基-5-硝基四唑制備過程的安全風(fēng)險(xiǎn)。
2
微化工技術(shù)在含能材料微納米化和形貌控制方面的應(yīng)用
微納米含能材料較常規(guī)材料具有比表面積大、反應(yīng)速率快、能量釋放充分、感度較好等諸多特性，是含能材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。微化工技術(shù)在制備微納米含能材料中具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)：①微反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)傳熱特性，可以進(jìn)行毫秒或納秒級(jí)混合以達(dá)到較高的成核速率；②通過控制微通道長(zhǎng)度可以對(duì)粒徑進(jìn)行控制。因此，微反應(yīng)器可制備粒徑較小、粒徑分布較窄的微納米顆粒，提高微納米含能材料制備過程的可控性和均勻性。
2.1
含能材料的微納米化
通過液相法制備微納米顆粒的過程包括過飽和、成核和隨后的生長(zhǎng)。過飽和度越大越有利于晶體成核，形成小粒徑的晶體，因此增加溶液的過飽和度是微反應(yīng)器制備微納米顆粒的關(guān)鍵。Zhang等通過增加流體在微通道中的流速提高了溶液的過飽和度，如圖7(a)，在流速增加到50mL/min時(shí)，TATB有最小平均粒徑130.66nm，而當(dāng)流速繼續(xù)增加，TATB的粒徑開始增大，這是由于成核數(shù)量過多，部分晶核的半徑未達(dá)到臨界尺寸而溶解，進(jìn)而在已有晶核上生長(zhǎng)，導(dǎo)致粒徑增大。在劉康等建立的Caterpillar微型混合器為核心的微反應(yīng)系統(tǒng)中，TATB粒徑隨著非溶劑/溶劑流速比的增大而減小，與圖7(c)結(jié)論符合，這是由于隨著反應(yīng)器板數(shù)和非溶劑/溶劑流速比越大，顆粒在流體內(nèi)部可以進(jìn)行更有效的擠壓碰撞。六硝基芪（HNS）因其良好的熱穩(wěn)定性和感度而得到廣泛應(yīng)用。Zhao等對(duì)比了在微反應(yīng)器和在燒杯中利用重結(jié)晶法制備超細(xì)HNS的效果。在相同的溶劑/非溶劑比下，微反應(yīng)器中制備的超細(xì)HNS粒徑為91~255nm，傳統(tǒng)方法制備得到的粒徑為106~615nm，如圖8。微反應(yīng)器制備的超細(xì)HNS粒徑更小，粒徑分布更窄，試劑消耗更少，污染物產(chǎn)量更少，產(chǎn)量更高，制備速度更快、更高效。
圖7 反應(yīng)器中不同條件下TATB的
粒徑分布曲線
圖8 微反應(yīng)器和燒杯中TATB的粒徑
分布曲線
重結(jié)晶過程晶型的轉(zhuǎn)變也不容忽視。Zhang等采用如圖9所示的心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器制備LLM-105納米顆粒，此裝置心形結(jié)構(gòu)中的擋板和圓筒可以加強(qiáng)溶劑間的混合作用，其獲得的LLM-105納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)與原料一致。單羽等采用微通道反應(yīng)器制備了粒徑在370nm左右的HMX，重結(jié)晶后晶型由β型轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;型，原因是體系內(nèi)部水的含量較大。王苗等研究了溶劑/非溶劑流速比、溫度以及CL-20濃度對(duì)CL-20晶體形貌、晶型的影響，結(jié)果表明，溫度和濃度升高，CL-20納米顆粒由長(zhǎng)棒狀變?yōu)槎嗝骟w，粒徑減小；流速比對(duì)晶型無(wú)影響；升高溫度，可以得到α型CL-20；升高濃度，可以得到ε型CL-20。
圖9 心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器系統(tǒng)原理
由于單一微反應(yīng)器產(chǎn)量低，無(wú)法滿足大規(guī)模制備和篩選的要求，對(duì)于更高產(chǎn)量的制備和反應(yīng)條件的篩選，可以通過平臺(tái)的并行連接來(lái)實(shí)現(xiàn)。Ning等建立了基于微流控技術(shù)的多平行再結(jié)晶體系。該系統(tǒng)采用T型樹形芯片和四個(gè)平行振蕩流微反應(yīng)器，擴(kuò)大了微反應(yīng)器系統(tǒng)的規(guī)模，實(shí)現(xiàn)多通道含能材料的制備（如圖10），該體系可以直接實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶條件的快速高效篩選，促進(jìn)了微流控技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。Ma等開發(fā)了一種新型的超聲輔助微流控技術(shù)，超聲過程可以誘導(dǎo)成核，縮短反應(yīng)停留時(shí)間，增強(qiáng)溶劑和非溶劑的混合，從而加速結(jié)晶，得到的產(chǎn)物粒徑比常規(guī)微流控技術(shù)更小（如圖11），提供了一種微反應(yīng)器中調(diào)控產(chǎn)物粒徑的新方法。共振聲混合（resonant acoustic mixing，RAM）是基于振動(dòng)宏觀混合和聲流微觀混合耦合作用的混合新工藝。如圖12所示，Zhang等首次將RAM與微流控技術(shù)結(jié)合在一起，提出了一種新的連續(xù)流共振聲混合（CFRAM）技術(shù)，并利用CFRAM技術(shù)制備納米TATB，得到的納米TATB具有更小的平均粒徑（50.8nm）和更窄的粒徑分布（33.0~69.6nm），突出了該方法的潛力。
圖10 多平行微流控再結(jié)晶體系的
系統(tǒng)原理圖和照片
圖11 AP晶體的平均粒徑隨超聲波
強(qiáng)度的變化
圖12 一種新的連續(xù)流共振聲混合
（CFRAM）技術(shù)
2.2
含能材料球形化
對(duì)含能材料顆粒進(jìn)行球形化，獲得趨于球形的微納米含能材料顆粒，可以消除不規(guī)則形貌對(duì)安全性能的影響，是一種重要的含能材料降感技術(shù)。史雨等利用微流控技術(shù)成功制備了CL-20空心微球（如圖13），空心結(jié)構(gòu)提高了CL-20的比表面積。與原料相比，CL-20空心微球的撞擊感度提高了80%，摩擦感度提高了24N，機(jī)械感度顯著降低。
圖13 CL-20空心微球表面及
內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖
球形發(fā)射藥因其裝填密度高、流散性好、易于鈍感、易損性低而應(yīng)用于小口徑輕武器。劉換敏等將微流控技術(shù)引入球形發(fā)射藥的制備，研究了連續(xù)相（Qc）和分散相（Qd）的流速比以及分散相的溶棉比對(duì)發(fā)射藥成球效果的影響，結(jié)果如圖14所示，連續(xù)相和分散相的流速比為1000∶100，分散相的溶棉比為50∶3.0時(shí)，制備的球形發(fā)射藥分散性最好、球形度最高。
圖14 流速比和溶棉比對(duì)硝化棉球形
發(fā)射藥制備的影響
韓瑞山等針對(duì)常規(guī)疊氮化鉛（LA）制備工藝存在自爆風(fēng)險(xiǎn)等問題，采用旋T型微流控芯片提供的微通道作為微反應(yīng)器，借助其分子間擴(kuò)散距離短、比表面積大、連續(xù)流動(dòng)等特點(diǎn)，在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備了平均粒徑在15μm的LA起爆藥，并對(duì)其進(jìn)行了球形化處理，處理后的LA起爆藥微球如圖15所示，LA起爆藥微球的撞擊感度、靜電感度、火焰感度顯著改善，并且爆壓高于未球形化的起爆藥。
圖15 LA起爆藥微球SEM圖像
及粒徑分布直方圖
Shi等建立了一個(gè)由微流控模塊和噴霧干燥模塊組成的連續(xù)微流控平臺(tái)，制備出了具有分層結(jié)構(gòu)的HNS微球，并研究了溶劑/非溶劑流速比（Q2/Q1）對(duì)球化的影響（如圖16），當(dāng)Q2/Q1較高（大于6）時(shí)，形成的微球外殼無(wú)法抵抗蒸汽，水分會(huì)破壞外殼上的薄弱位置，使其難以呈球形。Han等也采用液滴微流控技術(shù)制備了HNS微球（如圖17），粒徑在10~40μm之間。與原始HNS相比，HNS微球比表面積顯著提高，流動(dòng)性和體積密度顯著改善。
圖16 不同溶劑/非溶劑流速比
（Q2/Q1）條件下的HNS球化
示意圖
圖17 HNS微球形成的示意圖
和SEM圖像
2.3
微納米復(fù)合含能材料制備
微納米復(fù)合含能材料傳統(tǒng)的制備方法（如噴霧干燥法、機(jī)械球磨法等）由于宏觀尺度的限制，存在混合不夠均勻、對(duì)合成條件的控制不夠精確、優(yōu)化反應(yīng)條件的過程耗時(shí)、耗樣量大、后處理方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力以及成本較高等問題。微反應(yīng)器以微尺度的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)為復(fù)合含能材料的制備提供了一種新方案。成雅芝等采用微流控技術(shù)制備了nAl@PVDF雙組元復(fù)合微顆粒和nAl@PVDF@CL-20三組元復(fù)合含能粒子。結(jié)果表明，兩種復(fù)合粒子球形度高，分散性好，粒度分布均勻，粒徑在10~20μm；復(fù)合微顆粒內(nèi)部各組分分布均勻，各組分之間是物理復(fù)合，不存在化學(xué)鍵。李麗等采用基于溶劑/非溶劑法的微通道結(jié)晶技術(shù)，制備出花簇狀和納米片狀的CL-20/HMX共晶，其熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，CL-20/HMX共晶的摩擦感度和撞擊感度相比原料都有改善。
Zhang等提出了一種可進(jìn)行大規(guī)模制備的微流控界面自組裝技術(shù)，成功制備出粒徑在10~50μm的TATB/HMX復(fù)合粒子，如圖18，原始HMX呈棱角分明的多面體，TATB/HMX復(fù)合粒子由于表面被納米TATB緊密覆蓋而變得粗糙，雖然顆粒的形狀仍是多面體，但表面邊角變得更加圓潤(rùn)。X射線衍射分析結(jié)果表明，TATB不僅包覆在HMX表面，還嵌入到了HMX晶體當(dāng)中。經(jīng)包覆后，TATB/HMX復(fù)合粒子的撞擊感度從16.1cm提高到64.6cm；摩擦感度為0，表明其具有良好的安全性。姜菡雨等基于微流控技術(shù)制備出了HMX/FOX-7復(fù)合粒子，其熱分解溫度較宏觀體系制備的復(fù)合粒子降低11.8℃，撞擊感度和摩擦感度分別由56%和52%降至32%和28%。宏觀體系下制備的復(fù)合粒子粒徑分布2.6~14.7μm，平均粒徑D50約3.22μm，而用微流控技術(shù)得到的復(fù)合粒子粒徑分布0.92~2.91μm，平均粒徑D50約1.37μm（如圖19），微流控技術(shù)在控制含能微粒的粒徑分布和粒徑大小上具有顯著優(yōu)勢(shì)。
圖18 原始HMX和TATB/HMX復(fù)合
粒子的SEM圖像
圖19 原始HMX和TATB/HMX復(fù)合
粒子的SEM圖像
Zhao等設(shè)計(jì)構(gòu)建了圖20所示的微流體振蕩器和單旋轉(zhuǎn)式微芯片反應(yīng)器組成的微流控平臺(tái)，具有混合性能優(yōu)異、制備速度快、樣品消耗少等特點(diǎn)。利用微流控平臺(tái)成功制備出納米HNS和HNS/HMX復(fù)合材料，有效地篩選出了最佳的制備條件，得到的產(chǎn)物粒徑分布窄（164.2~458.7nm），產(chǎn)量高（45mg/min）。Liu等利用微流控技術(shù)開展了一系列DAAF基復(fù)合含能材料的制備研究，分別采用重結(jié)晶法、自組裝法和微流控技術(shù)制備了棒狀、球狀和微球結(jié)構(gòu)的DAAF/HNIW復(fù)合材料（如圖21），其具有相同的晶型。與重結(jié)晶法和自組裝法制備的DAAF/HNIW相比，通過微流控技術(shù)制備的DAAF/HNIW球形度最高，表面更為光滑，粒徑分布窄，微球DAAF/HNIW的撞擊感度和摩擦感度改善程度最好。此外，在DAAF/RDX和DAAF/FOX-7復(fù)合材料的研究中也得到了類似的結(jié)論。將微流控技術(shù)引入DAAF基炸藥的制備，擴(kuò)大了DAAF基炸藥的應(yīng)用范圍。
圖20 微流控平臺(tái)制備納米HNS和
HNS/HMX復(fù)合材料的系統(tǒng)原理圖
圖21 DAAF/HNIW復(fù)合材料制備示意圖
通過將微流控技術(shù)與自組裝技術(shù)結(jié)合，Zhou等分別構(gòu)建了兩個(gè)用于納米氧化劑制備和液滴模板生成的微反應(yīng)器體系，構(gòu)建了用于B/BaCrO4納米復(fù)合粒子自組裝的微滴模板，并在此基礎(chǔ)上制備了自組裝的B/BaCrO4顆粒。從圖22可以看出，以微液滴約束自組裝制備不僅獲得了高球形度的B/BaCrO4微球，還獲得了卵石狀、紅細(xì)胞狀和花蕊狀的B/BaCrO4粒子[圖22(c)~(e)]，粒徑分布在40~70μm范圍內(nèi)，非球狀粒子的形成是由B和BaCrO4在微滴內(nèi)的不對(duì)稱分布引起。自組裝成球體的過程示意圖如22(f)所示，B/BaCrO4懸浮液在微滴模板上形成了含有B/BaCrO4的微滴；在微滴形成后，通過擴(kuò)散效應(yīng)使其達(dá)到過飽和而成核結(jié)晶，非共價(jià)鍵力逐漸形成分子之間的蟲膠晶體，而微滴由于液體表面張力的存在總是保持球形；通過液體表面張力和分子間力的耦合，將B和BaCrO4緊密包裹在球形網(wǎng)力體系中，從而形成B/BaCrO4納米復(fù)合粒子。
圖22 微液滴約束自組裝制備的B/BaCrO4復(fù)合粒子的SEM圖像[(a)~(e)]及微液滴約束自組裝制備B/BaCrO4復(fù)合粒子原理示意圖[(f)]
3
結(jié)語(yǔ)
含能材料作為國(guó)防領(lǐng)域的基礎(chǔ)性和戰(zhàn)略性材料，極大地影響了武器裝備的性能和軍隊(duì)?wèi)?zhàn)斗力。到目前為止，以傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)（或宏觀反應(yīng)）進(jìn)行含能材料的制備合成已經(jīng)到達(dá)了瓶頸。作為含能材料領(lǐng)域的一種創(chuàng)新技術(shù)，以微反應(yīng)器為代表的微化工技術(shù)在含能化合物的合成與改性方面蘊(yùn)含著巨大潛力，特別是在遠(yuǎn)程操控、提高反應(yīng)安全性和過程可控性、提高反應(yīng)效率、降低危險(xiǎn)性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。
然而，目前的研究仍存在問題和不足，未來(lái)有必要在以下方面深入開展研究。
（1）在基礎(chǔ)研究方面，現(xiàn)階段微反應(yīng)器內(nèi)所涉及的反應(yīng)體系主要為液-液和氣-液體系，而在固-液體系下微通道可能會(huì)出現(xiàn)堵塞。一般來(lái)說，當(dāng)固體顆粒粒徑超過微通道特征尺度的10%或固含量占5%以上的含固相反應(yīng)不適用于微反應(yīng)器，這使得固體參與或生成的反應(yīng)受到限制。此外，微流體下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳熱傳質(zhì)機(jī)制研究還不充分。未來(lái)應(yīng)關(guān)注如何在微反應(yīng)器內(nèi)拓展含固相反應(yīng)以及完善微流體反應(yīng)機(jī)制的微觀理論體系。
（2）共振聲混合、超聲分散、噴霧干燥、自組裝等技術(shù)都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了與微反應(yīng)器相結(jié)合，且取得了較好的效果。未來(lái)可以進(jìn)一步研究微反應(yīng)器與在線檢測(cè)技術(shù)、人工智能等新興技術(shù)的結(jié)合，利用合適的數(shù)學(xué)模型對(duì)合成全過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及預(yù)測(cè)。
（3）在工程化應(yīng)用方面，微反應(yīng)器“數(shù)增放大”后的并聯(lián)結(jié)構(gòu)仍需開發(fā)及優(yōu)化。對(duì)一些含能材料制備過程中晶核在微通道內(nèi)的沉積、生長(zhǎng)以及架橋現(xiàn)象需做預(yù)防，對(duì)微通道內(nèi)部壁面應(yīng)盡可能設(shè)計(jì)得更加光滑（如含氟表面）以及可以對(duì)參與反應(yīng)的固相進(jìn)行預(yù)處理（如用表面活性劑處理），以防止堵塞微通道。此外，還應(yīng)關(guān)注結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以含能材料結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向去耦合設(shè)計(jì)相關(guān)的微反應(yīng)器操作，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高效連續(xù)制備，從而推進(jìn)微反應(yīng)器在含能材料領(lǐng)域的工程化應(yīng)用。
作者簡(jiǎn)介●●
第一作者：劉衛(wèi)孝，副研究員，研究方向?yàn)楹懿牧虾铣膳c制造；劉洋，碩士研究生，研究方向?yàn)楹懿牧虾铣膳c制造。
通信作者：汪偉，研究員，研究方向?yàn)楹懿牧虾铣膳c制造；汪營(yíng)磊，研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楹懿牧虾铣膳c制造。
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